Вроде баг поймал. Если включаю параметр AJAX (без перезагрузки страницы) в опции Web KEY, то перестаёт менять состояние GPIO. Браузер запросы отправляет, пробовал на firefox и vivaldi. Если отправлять запрос самому, всё равно не работает, на gpioprint состояние 0. Если этот параметр убрать, то всё ок.
Ещё в качестве просьбы, нужен параметр в опции Время и NTP для установки ntp сервера вручную. У меня ни esp8266 ни esp32 не хотят получать время с pool.ntp.org. На 8266 это легко решается выбором другого сервера, а вот на 32 такой возможности нет.